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桐油在環氧樹脂中的應用

中國膠粘劑網    2013/2/4 10:03:00    閱讀次數:5477    

  桐油的主要組成為桐油酸三甘油酯,即十八碳共軛三烯-9,11,13-酸三甘油酯。桐油酸三甘油酯在堿、酸作用下,水解成為含有三個共軛雙鍵的不飽和桐油酸。分子結構中的共軛雙鍵鄰近碳原子上的氫,在空氣中O2作用下,發生奪氫反應,生成的氫過氧化物分解產生自由基,引發聚合反應。具有成膜性好、干燥快、涂膜堅韌、耐水、耐光、耐堿等特點.桐油具有廣泛的用途:

  1.桐油在感光涂料、油墨用樹脂中的應用;

  2.作為制造油脂漆的主要原料。如作為醇酸樹脂漆、環氧樹脂漆、酚醛樹脂漆的改性劑; 3.桐油改性不飽和聚酯(UPR)具有良好的空干性。克服了一般不飽和聚酯制品或涂層表面因空氣中O2的阻聚而不能表干的缺陷。

  4.桐油改性酚醛樹脂作為汽車、摩托車等機動車的剎車片基礎樹脂,具有極好的耐磨性、抗沖擊性及長的使用壽命;

  5.堿性條件下桐油改性酚醛樹脂與棉或木漿纖維素紙制成層壓材料,制品具有高耐熱性、低吸水率,優良的絕緣性能及高機械強度和易加工性能,可應用于覆銅板行業;

  6.作為聚氨酯擴鏈劑——桐油改性摩卡,不僅可作為環氧樹脂固化劑使用,而且桐油改性摩卡擴鏈預聚物的適用期比摩卡(MOCA)3.3 -二氧-4.4 -二氨基苯基甲烷長2-3倍。提高了操作工藝的安全性,降低操作環境毒性,同時降低聚氨酯成本。

  自五、六十年代利用桐油生成液態聚酰胺和桐油酸酐以粘接云母絕緣帶以來,相繼研制出桐油改性環氧樹脂室溫、中溫、高溫固化劑。合成機理主要利用桐油分子結構中的不飽和共軛雙鍵的反應活性進行加成或取代反應得到產物。

  桐油酸酐(TOA)為桐油與順丁烯二酸酐的加成產物。反應機理為桐油酸三甘油酯的共軛雙鍵與不飽和酸或酸酐發生Diels-Alder雙烯加成環化反應,生成穩定的六元環結構。反應示意式如下。

  本反應活化能低,反應活性大,在較低溫度(如80℃)即能發生加成反應。考慮到桐油酸三甘油酯與順酐加成反應的位阻效應,為使酸酐反應完全和產物具有足夠的粘度,通常是在180-210℃區間反應。為避免桐油雙鍵高溫下交聯氧化,反應可通入惰性氣體N2保護。得到的產物酸酐當量比理論預期值低得多。

  桐油與順酐的加成反應理論摩爾比為1∶3,因此重量比則在100∶30-50之間進行選擇。桐油酸三甘油酯在桐油中的胺桐油合成的低分子液態聚酰胺系將桐油加熱變成桐油酸二聚體,再與多元伯胺(如DETA、TETA等)于高溫280-300℃下反應得到。聚酰胺樹脂生產方法有高壓法、間接法和直接常壓法,得到的產物分子結構式如下:

  低分子量液態聚酰胺用作環氧樹脂固化劑具有許多優點,如機械強度較高等。但單純的聚酰胺室溫固化不完全,即使室溫固化七天以上,環氧基團殘留率仍達30%以上.通過提高固化溫度、加入芳香胺或改性芳胺加熱固化、添加適量的促進劑如Dmp-30等,一方面可以克服固化不完全的缺陷,提高機械強度;另一方面可以使熱變形溫度從60-70℃提高至100℃以上。

  桐油酸二聚體的生產系采用NaOH皂化,再經H2SO4酸化、水洗,加熱到300℃聚合生成二聚酸。但因雙鍵的聚合作用,無法精制,無法去除生產過程中的有色雜質,加壓水解又不易回收皂化產物甘油,造成制得的聚酰胺內在質量波動較大。中國林產化工技術研究中心采用以甲醇醇解桐油制取桐油酸甲酯,易引起變色的物質隨水解生成的甘油下沉分離得到淺色的桐油酸甲酯。以此出發,通過Diels-Alder反應制得C21二羧酸、C22三羧酸,再與二乙烯三胺、三乙烯四胺反應得到胺值460以上的聚酰胺。便可與200型復配成300、400型的產品。

  桐油改性曼尼赫堿系環氧樹脂的一種重要的固化劑。采用的胺類主要有乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙胺、間苯二(甲)胺等。采用的酚類如苯酚、苯基苯酚、壬基苯酚、混甲酚等;采用的醛類如甲醛、丁醛、多聚甲醛等。此類改性胺皆屬于酚醛改性胺范疇。固化劑分子結構中含有能促進環氧樹脂固化的酚羥基和胺類活潑氫,大大加強了反應活性,提高了固化反應程度,極易形成高度網狀交聯結構。同時帶有的酚醛骨架結構,進一步提高了熱變形溫度,改善了樹脂本身耐熱性不足和耐腐蝕性不足的缺點。通過調整配比用量可調整固化速度,能在常溫、低溫(0-5℃)、潮濕、水下環境中固化環氧樹脂。但是存在樹脂固化速度快、內應力分布不均勻、導致樹脂固化物脆性大、附著力不強的缺點,應用受到限制。為克服這一缺陷,通過采用帶有許多長的柔性碳鏈、能夠與苯酚進行取代反應的桐油為改性劑,參與固化劑結構,使其分子量增大,降低對水、汽敏感性,達到改善環氧樹脂固化物的脆性和提高柔韌性的目的,使有更高的附著力和粘接力。

  根據有機化學,具有共軛雙鍵的烯烴易發生傅氏取代反應。苯酚芳環上酚羥基鄰位,對位的三個活潑氫位置中的一個可在酸性催化劑作用下與雙鍵進行親電取代反應,引入帶有共軛雙鍵的柔性長鏈化合物桐油,余下的兩個活潑氫位置仍能與醛類、胺類發生曼尼赫反應。反應到的產物,極大地改善了樹脂固化物的脆性與柔韌性,與通常的低級脂肪族伯胺相比,具有較低的毒性、較高的機械強度、附著力、粘接特性。

  值得注意的是苯酚與桐油的傅氏取代反應對水的敏感性極強,反應體系中含水量超過3.7%,將會阻止反應的進行。此外,本反應速度極快。苯酚鄰對位上的活性氫與桐油的共軛雙鍵的紅外光譜上的吸收峰在反應開始后15min消失,而出現新的取代產物吸收峰。根據苯酚過量參與反應定時取樣測定體系中的游離酚含量隨反應開始半小時后,變化率趨于穩定而得到證實。對于此取代產物,由于保留了芳環上的酚羥基,因此可以在此基礎上引入環氧基團,得到具有極好增韌作用的縮水甘油酯。同時,將此取代產物與甲醛在酸性催化劑存在下加熱縮聚,得到熱塑性桐油酚醛樹脂,可以作為封裝材料用環氧樹脂固化劑。可以大大克服內應力,減小脆性。但熱變形溫度因空間位阻交聯受阻而稍有下降。

  下面簡要敘述制造過程將苯酚、桐油、酸性催化劑定量加入四口燒瓶中于50-110℃反應0.5-3h,反應完畢,降溫至30-60℃,加入甲醛及胺類,維持反應2-5h,脫除體系中的水份和低沸物,得到紅綜色透明粘稠液體。桐油改性曼尼赫堿固化劑通過改變原料種類、配比便可得到豐富的具有顯著固化特點的“產品樹”。此類固化劑毒性低,能夠適用于無毒施工。能在低溫、潮濕環境下固化環氧樹脂、性能良好。適用于石油化工、建筑、水利工程的固化防腐涂層、粘接、層壓材料及玻鋼制品。是一種價格低廉、性能優良、具有良好市場潛力、值得推廣應用的環氧樹脂。特別適宜于我國南方各省市具有桐油資源的地方發展此品種固化劑。

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